造紙工業(yè)不僅是用水大戶，還是產(chǎn)生工業(yè)水污染物的主要產(chǎn)業(yè)之一。隨著水資源日益緊缺、水污染物排放總量控制加嚴(yán)以及《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(B3544—2008)的發(fā)布、實(shí)施，相對(duì)于原有標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)roUr、BCD、SS的排放指標(biāo)降低了約50%——70%。許多造紙企業(yè)現(xiàn)有的廢水排放水平與新排放標(biāo)準(zhǔn)相比存在相當(dāng)大的差距。一般經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理的造紙廢水大多數(shù)不能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，主要存在0C)Dr>100mg/L色度仍然較高的問(wèn)題，因此有必要對(duì)其進(jìn)行深度處理以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，甚至能夠回用。這對(duì)減少?gòu)U水的排放、削減企業(yè)的排污費(fèi)、減少水資源的消耗方面具有十分重要的意義。

        造紙廢水深度處理就是將二級(jí)生化處理出水再進(jìn)一步用物理、化學(xué)或生物法處理，去除造紙廢水在二級(jí)處理中沒(méi)有除去的溶解性污染物及懸浮物，以達(dá)到更加嚴(yán)格的排放要求，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)水的回用。

        1廢水深度處理方法研究

        1.1物理化學(xué)法

        在造紙廢水的深度處理中，物理化學(xué)法具有治理快、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，一般采用的方法包括：高級(jí)氧化法、電化學(xué)法、絮凝沉淀法、膜分離法、吸附法等。

        1.1.1高級(jí)氧化法

        高級(jí)氧化法是近年來(lái)興起的水處理技術(shù)它能將水中的污染物直接氧化成無(wú)機(jī)物，如CO和馬Q或轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)。在高級(jí)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的?OH是一種強(qiáng)氧化劑，它可以氧化大部分有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物。高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)：氧化性強(qiáng)、反應(yīng)快速、可降低TOO和DOC提高生物降解性。該技術(shù)主要包括：臭氧(Q)氧化技術(shù)、過(guò)氧化氫(馬O)氧化技術(shù)、O/HQ氧化技術(shù)、紫外光(UV)/H,Q氧化技術(shù)、Q/HO八JV氧化技術(shù)、二氧化鈦(TiQ)/UV氧化技術(shù)等。

        光催化法可以大大降低紙板生產(chǎn)廢水的有機(jī)污染物負(fù)荷，在CCD含量較高的封閉回路里，它的處理效果最好。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，用TiQ溶膠在太陽(yáng)光下深度處理造紙中段廢水，可有效脫除廢水的顏色，OOD的去除率高達(dá)90%。這個(gè)光降解體系除了可在陽(yáng)光和熒光高壓汞燈下進(jìn)行廢水的降解外，在陰天也具有一定的降解能力。在以活性炭纖維(ACF為載體的TC2光降解體系中，廢水CIXO的去除率隨著T02/ACF的表面積增大而提高，40min后CCD可從215mg/1降到100mg/1以下并逐漸達(dá)到平衡，但若該體系循環(huán)再用時(shí)，TiQ/ACF的表面積過(guò)大反而會(huì)導(dǎo)致造紙廢液C0EC的上升。

        傳統(tǒng)臭氧法可用于造紙廢水的一級(jí)處理15，其對(duì)有機(jī)物起到部分氧化作用，因而COD和T：O的去除率比較低，若將臭氧與催化劑聯(lián)合使用，則能保證有機(jī)物的完全礦化，尤其是CCK和TOC實(shí)驗(yàn)表明，催化臭氧法適用于造紙廢水的三級(jí)處理，在處理過(guò)程中CCD與TOC呈線性相關(guān)，處理效果不受廢水性質(zhì)的影響。

        對(duì)于廢紙?jiān)旒垙U水中有機(jī)碳的去除，光Fmtm法則具有良好的處理效果。將Fentrn和光Fmtrn結(jié)合處理造紙漂白廢水是非常有效的，處理過(guò)程所采用的光源中，太陽(yáng)光對(duì)T3C的去除效果更好。這一方法中，溫度起著重要作用，少量的Q就可確保反應(yīng)的進(jìn)程，而溶解的Fe+不可超過(guò)400mg/L’Fmtn法的處理效果好，但馬Q價(jià)格較高。在確保處理效果的前提下，若與其他處理工藝聯(lián)用，可以適當(dāng)?shù)亟档统杀?。在造紙廢水的深度處理方面，填充電極反應(yīng)器如采取曝氣，不僅可以延緩陽(yáng)極的腐蝕速度，還可保證水質(zhì)的穩(wěn)定。

    1.1.2電化學(xué)法

        電化學(xué)法是一種適應(yīng)性強(qiáng)、高效、無(wú)二次污染的處理方法，它有各種不同的組合，如電氧化、電沉淀、電凝、電-Fentaj當(dāng)1H值約為8時(shí)，用電化學(xué)法處理造紙廢水，COD和色度的去除率均隨著攪拌速度、電流密度、電解液濃度和溫度的增加而增大;電能消耗量隨著電解液濃度和攪拌速度增大而減小。

        電凝法在油廢水、染料廢水、城市污水等處理方面均能獲得很好的效果，而用于造紙黑液的處理則鮮有報(bào)道。當(dāng)值為7、電解時(shí)間50mn電流密度為14mA/orf以及以鋁為電極時(shí)，用電凝法處理黑液不但可以獲得較好的效果和重現(xiàn)性，而且可以適度地降低處理成本;除此之外，實(shí)驗(yàn)中所觀察的電凝過(guò)程都符合Langnui和Radkepiausniu等溫線.

        在廢水的處理過(guò)程中，催化和電氧化聯(lián)合，能夠起到協(xié)同作用，在值為電流密度為30mA/on、催化劑用量30g/L的最佳條件下，CCD可從1669mg/1降至70mg/L丨4—5。

    1.1.3絮凝沉淀法

        對(duì)于制漿造紙廢水的三級(jí)處理，絮凝沉淀法已有廣泛應(yīng)用。絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產(chǎn)物，通過(guò)一系列作用，對(duì)水中懸浮、膠狀的大分子質(zhì)量污染物去除的方法。在最佳運(yùn)行條件下，用絮凝電浮選連續(xù)處理造紙廢水，廢水的CCD:可從1416mg/L

        降至48.9mg/L。用磁體充當(dāng)絮凝劑來(lái)吸附造紙廢液中會(huì)提高CODt的化學(xué)物質(zhì)，然后經(jīng)超導(dǎo)高梯度磁分離處理，處理后的廢水不但能在紙廠得到回用，其

    1.1.4膜分離法

        膜分離法是用一種特殊的半透膜將溶質(zhì)和溶劑分隔開(kāi)，使一側(cè)溶液中的某種溶質(zhì)透過(guò)膜或者溶劑滲透出來(lái)，從而達(dá)到分離溶劑的目的。膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、電滲析膜和反滲透膜。膜分離技術(shù)有能耗低、占地少、效率高、可罪度高等優(yōu)點(diǎn)，因而膜分離技術(shù)在造紙廢水的深度處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

        膜化學(xué)反應(yīng)器深度處理造紙廢水，影響COD去除率的主要因素是初始值、高級(jí)氧化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和曝氣強(qiáng)度，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，CODc、色度的去除率達(dá)87.1%和95%

        出水完全滿足回用要求。比較活性炭吸附和超濾三級(jí)處理造紙廢水的效果得出：當(dāng)膜的滲透壓為2.5kg/ori時(shí)，超濾對(duì)廢水CODBOD和濁度的處理效果比前者更好;在不同值下，活性炭的吸附等溫線均符合FramdlCh方程式。

    為了達(dá)到廢水回用的目的，紙機(jī)白水經(jīng)物理化學(xué)法處理后，再經(jīng)過(guò)濾和活性炭管吸附，廢水的CCD、可從640mg/L降到9mg/L最終出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。用煤力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢物一底灰處理CQD、<100mg/L的造紙廢水，COD:的去除率與底灰的顆粒大小成反比。

    1.2生物化學(xué)法

        生物化學(xué)法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作用等生物化學(xué)過(guò)程把有機(jī)物逐步轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，從而使廢水得到凈化。由于其具有費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在制漿造紙工業(yè)及其廢液處理中的應(yīng)用已引起水處理工作者的關(guān)注。

        利用特種微生物處理造紙廢水是一個(gè)頗具前途的研究方向。1999年，有一則關(guān)于白腐菌CeipiopsissubvemiporaCZ3有效降低制漿漂白廢水中污染物濃

        度的報(bào)道，該報(bào)道稱：在一定運(yùn)行條件下，廢水的色度、COEC、AOX和木素的去除率分別為90%、 45%、62%和32%。利用生物填料法(以白腐真菌和芽孢桿菌為填料)深度處理造紙廢水二級(jí)處理出水，色度去除率大于99%,CCD:從138.42mg/L降到33.8mg/L黃孢原毛平革菌的脫色效果良好，而對(duì)COD的去除率不高，芽孢桿菌則能促進(jìn)小分子礦化為CQ和馬O所以選用這兩種菌為填料可以起到互補(bǔ)的作用124。3種白腐真菌(Pleurotsssap—caUetesvrsicolo、Planerochaetehyo)p)oriun)白硫酸鹽漿廢水的深度處理，分別用這4種真菌治理造紙生化處理出水，廢水的相對(duì)吸光率降低程度明顯不同，但OOD的降低率沒(méi)太大區(qū)別，在這4種菌中，只有Pleuroussajrj不會(huì)增加廢水的毒性。造紙廢水經(jīng)厭氧處理后，用固定床反應(yīng)器變色栓菌為填料)進(jìn)行處理，反應(yīng)器中的錳過(guò)氧化酶和漆酶的活性比流化床反應(yīng)器(香菇為填料)高，在運(yùn)行的3個(gè)月里沒(méi)有補(bǔ)加葡萄糖和可溶性糖類，CCDb的去除率為32%

        在造紙廢水的凈化中，活性污泥法因能高度去除有機(jī)污染物而得到廣泛應(yīng)用。然而，活性污泥法對(duì)外部條件的波動(dòng)很敏感，常會(huì)發(fā)生污泥膨脹、布滿泡沫等，這些結(jié)果通常會(huì)影響出水的水質(zhì)。針對(duì)這些問(wèn)題，傳統(tǒng)方法是通過(guò)投加化學(xué)藥劑或安裝選擇器來(lái)解決。就投加化學(xué)藥劑來(lái)說(shuō)，雖然它的效果不錯(cuò)，但若試劑加入停止，這些問(wèn)題又會(huì)隨之出現(xiàn)，從而大大增加了處理成本。從動(dòng)力學(xué)的研究得出：對(duì)絲狀菌而言，食物與微生物的比率(F/M)是一個(gè)至關(guān)重要的因素，故可以通過(guò)調(diào)節(jié)F/M來(lái)控制污泥膨脹問(wèn)題，即在廢水處理過(guò)程中，令活性污泥微生物生活在食物充足和缺乏之間不斷轉(zhuǎn)變的環(huán)±竟，從而抑制絲狀菌的過(guò)度生長(zhǎng)。除此之外，在溫度30°C、MLSS(混合液懸浮固體濃度)為4500mg/LVER(體積交換率)為50%、每循環(huán)1次的好氧時(shí)間為5h每天循環(huán)2次的條件下，序批式反應(yīng)器(SBR)也能解決污泥膨脹問(wèn)題，最后，使SVI(污泥容積指數(shù))達(dá)到較低值和水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(CCDb<100mg/L)在實(shí)驗(yàn)持續(xù)運(yùn)行4個(gè)月里，SBR運(yùn)行穩(wěn)定且沒(méi)有絲狀菌產(chǎn)生，對(duì)處理有機(jī)負(fù)荷高的造紙廢水有一定的參考價(jià)值|29。有學(xué)者通過(guò)8年的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性污泥法聯(lián)合上流式厭氧污泥床處理造紙廢水的效果比單單使用活性污泥法更好，廢水經(jīng)厭氧污泥床預(yù)處理后，污泥齡不但增加了3——4倍，其活性還得到了改善，避免了污泥易出現(xiàn)的波動(dòng)性;OOD能降低至80mg/L大大減少了電能和化學(xué)試劑的消耗，從而降低了運(yùn)行成本

        生物膜法靠在填料表面附著的生物黏膜降解廢水中的污染物，從而達(dá)到凈化的效果。該方法有硝化效果好、無(wú)污泥膨脹、管理簡(jiǎn)單、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在廢紙?jiān)旒垙U水的深度處理中，采用絮凝-氣浮串聯(lián)生物膜法，中段廢水的回用率達(dá)到85%以上，出水水質(zhì)也穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，不過(guò)仍存在一些問(wèn)題，如浮渣量較大、進(jìn)入接觸氧化池的水可生化性13物理化學(xué)生物化學(xué)聯(lián)合法

        在廢水的處理方法中，生物化學(xué)法的處理成本低，但處理效果不如物理化學(xué)法，因此若將兩者聯(lián)合則不但可以保證廢水能達(dá)標(biāo)排放，而且也可以適當(dāng)?shù)亟档椭卫沓杀尽＠秒娀瘜W(xué)和曝氣生物濾池技術(shù)聯(lián)合深度處理制漿造紙綜合廢水是可行的，采用電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理不僅可降低廢水的CCD和色度，還提高了廢水的可生化性和可絮凝性，然后進(jìn)一步依靠曝氣生物濾池深度處理技術(shù)去除廢水中的有機(jī)污染物，提高出水水質(zhì)。經(jīng)這個(gè)聯(lián)合技術(shù)處理后出水0C)U:<50mg/L色度<30倍，廢水CCDb的去除率達(dá)到85%以上，色度去除率達(dá)到90%以上，基本趨于穩(wěn)定。而在一定條件下，用電化學(xué)技術(shù)深度處理廢水，COD、色度的去除率為70%和85%。造紙廢水經(jīng)聯(lián)合膜技術(shù)，即膜生物反應(yīng)器連續(xù)微濾反滲透(MBR—CMF—RO)處理后，出水的COEC、<15mg/L濁度<0.1NIU色度<15倍和電導(dǎo)率<200s/m廢水的回用率達(dá)60%以上。在這個(gè)聯(lián)合技術(shù)中，CMF主要起著確保RO運(yùn)行穩(wěn)定的作用134。有學(xué)者證實(shí)，填料序批式反應(yīng)器絮凝過(guò)濾聯(lián)合處理法對(duì)深度處理可生物降解性差的廢水具有較好的潛力，絮凝過(guò)程中形成的含鋁污泥脫水后，能去除水中所含的鉛和其他污染物，該處理工藝可去除廢水的毒性，所產(chǎn)生的代謝物無(wú)毒性效果。

    2深度處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

        近年來(lái)，鑒于相關(guān)法規(guī)的不斷嚴(yán)格、環(huán)境壓力的加大和資源短缺等問(wèn)題，迫使歐洲的一些造紙企業(yè)紛紛采取可靠、有效的方法處理造紙廢水，如對(duì)廢水進(jìn)行全封閉循環(huán)回用、深度處理后達(dá)標(biāo)排放。位于奧地利的SCAGRAPHICLAAKRCHENAG造紙廠，為了

        滿足對(duì)高白度紙張日益需求的市場(chǎng)，在制漿造紙過(guò)程中提高了螯合劑和增白劑的使用量，從而導(dǎo)致了廢水經(jīng)生化處理后，CCD仍然較高的問(wèn)題。為解決這個(gè)問(wèn)題，該廠對(duì)廢水進(jìn)行了臭氧生物過(guò)濾的深度處理，廢水經(jīng)臭氧化處理后，出水流經(jīng)生物濾池，將在前面處理中所產(chǎn)生的難降解物質(zhì)進(jìn)一步除去，最后就可以直接排入受納水體在臭氧單元內(nèi)COD降低率與每克CCD中所溶解的臭氧量有關(guān)。在保持生產(chǎn)一定量高白度紙品的前提下，這個(gè)深度處理技術(shù)使該廠的廢水達(dá)到了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，采用的自動(dòng)控制處理過(guò)程還顯著地降低了操作成本。通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較，認(rèn)為絮凝、氣浮和過(guò)濾3種方法相結(jié)合是三級(jí)處理方法的配瑞典某造紙廠應(yīng)用氣浮和絮凝法聯(lián)合深度處理技術(shù)，出水水質(zhì)CCDCr<100mg/L381。

        Luca是意大利一家以廢紙、舊報(bào)紙和廢紙板為原料的制漿造紙企業(yè)，產(chǎn)生的廢水預(yù)處理后用膜過(guò)濾，務(wù)求使凈化的廢水可在造紙的生產(chǎn)中得到回用。在適當(dāng)?shù)臐岫取⒓s5m/的流速、低壓RO的條件下運(yùn)行，管狀微濾陶瓷膜能得到穩(wěn)定的滲透率和低污染指數(shù)。廢水先通過(guò)微濾膜(MF)除去懸浮固體再進(jìn)行RC除去可溶性鹽類，RO出水鹽濃度為15mg/1、電導(dǎo)率為70S/cmCCDb<30mg/LTO約1mg/L回用率大于80%。Lucai已經(jīng)對(duì)這個(gè)處理方法申請(qǐng)了zhuanli。此外，試驗(yàn)證實(shí)，螺旋狀平行逆流器都不適用于造紙廢水的過(guò)濾1391。

        目前，國(guó)內(nèi)也有深度處理技術(shù)在一些造紙企業(yè)中得到應(yīng)用，并取得了較好的處理效果。2004年，無(wú)錫榮成紙業(yè)有限公司采用混凝法聚合氯化鋁+聚丙烯酰胺(PAC+PAM))深度處理，每天根據(jù)原水水質(zhì)的變化、曝氣池出水水質(zhì)的波動(dòng)對(duì)絮凝劑和助凝劑用量作適度調(diào)整，廢水CODc可從120——150mg/1降到70——90mg/L每噸水處理費(fèi)用為0.277——0.360元，在實(shí)際運(yùn)行中，都保持了良好的狀態(tài)。

        在增加生產(chǎn)線而保持廢水總排放量不變的前提下，某鈔票紙廠通過(guò)在原廢水生化處理設(shè)施后增添絮凝沉淀過(guò)濾一體化設(shè)備對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理。試運(yùn)行后，廢水中S湘COD的去除效果較好，對(duì)可溶性BOD的去除效果則一般，此出水水質(zhì)已經(jīng)可以達(dá)到生產(chǎn)車間的用水要求。不過(guò)該設(shè)備仍存在需解決的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，生化處理效率會(huì)隨著回用水中惰性物質(zhì)和鹽類的積累而下降。

        某特種紙公司的造紙廢水采用生化處理中速過(guò)濾器-常規(guī)凈化處理-活性炭深度處理氯氣殺菌消毒進(jìn)行處理，廢水的CODr可從500mg/L降到23.5mg/L色度由300倍降至10.2倍。該系統(tǒng)具有出水水質(zhì)穩(wěn)定且能得到很好的回用、運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)效益顯著的優(yōu)點(diǎn)。工藝在山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)投產(chǎn)運(yùn)行，該項(xiàng)目處理能力為3000m3/d對(duì)廢水負(fù)荷沖擊具有一定的抵抗能力。自投產(chǎn)運(yùn)行以來(lái)，已穩(wěn)定運(yùn)行了2個(gè)多月。當(dāng)進(jìn)水CCDC為250——300mg/1時(shí),經(jīng)該工藝處理后，出水CCDb為40——50mg/L色度<10倍，SS10mg/L還可回用于制漿造紙過(guò)程。

    3存在的問(wèn)題與發(fā)展前景

        在造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著不足。物理化學(xué)法中的絮凝法需要投加大量的試劑;膜分離技術(shù)容易出現(xiàn)膜污染和濃差極化問(wèn)題;吸附劑的應(yīng)用需要考慮它的吸附容量和再生;電化學(xué)法消耗的電能較大。生化法應(yīng)用時(shí)需要考慮的主要問(wèn)題有：生物填料法中菌種的篩選、培養(yǎng)和環(huán)境適應(yīng)性;活性污泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等。

        目前，單一地使用一類技術(shù)徹底去除造紙廢水中的污染物成本還比較高，與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。因此在選擇處理工藝時(shí)，應(yīng)充分考慮各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，采用各種工藝聯(lián)合處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本因此幾種處理工藝聯(lián)合應(yīng)用將有非常廣闊的發(fā)展前景。